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Picarro L2140-i腔衰荡光谱仪用于大气降水中三氧同位素比值常规测量的优化

更新时间:2023-11-10      点击次数:543
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近些年来,降水中Δ17O的研究是做大气水文循环研究的热点和难点。Δ17O对测量设备的要求非常高,一直以来都是以质谱测量研究为主。本文研究人员通过三年时间对Picarro L2140-i 光谱仪的测量方式进行了优化,大大改善了其对Δ17O测量的漂移和记忆效应以达到质谱测量的水平,同时对微量有机物对Δ17O测量的影响进行了评估和优化(通过有机去除模块MCM)。

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Picarro L2140-i腔衰荡光谱仪采用以下配置:A0325液体自动进样器,A0211汽化室,A0214微燃烧模块(MCM)。自动进样器配备了一个10µL注射器。MCM通过空气作为载气。MCM内含有催化剂(C0345)可确保有机物完全燃烧。当在MCM关闭的情况下操作仪器时,MCM通常设置为加热,以防止样品蒸汽在MCM流动路径内冷凝。


时间从2019年1月至2020年6月,主要使用标准水标液(VSMOW2和SLAP2)用于归一化校准,以确定仪器的稳定性,并校准内部实验室参考水和校准不含17O值的标准水(Table 1)。Picarro(Table 2)为对照标准品产生的Δ17O值的精密度(1个标准偏差)为9-12per meg(平均值为12),我们的校准值在独立测量的误差范围内。


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通常建议减少Picarro水同位素分析仪记忆效应的方法是至少进行六次注射,并丢弃前三次,使用后三次结果。第二种方法是通过预估样品数值,重新安排样品瓶的位置。本文在标准过程中同时实施了这两种方法。


记忆效应,使用5组25个注射重复,在富集样品(Kona,δ18O≈0‰;表1)和贫化样品(ANT,δ18O≈−42‰)之间交替。最后八次注射分别用于计算“无记忆”值,然后通过同位素质量平衡计算记忆系数。随着时间的推移,记忆系数相对稳定。


仪器漂移是通过在整个序列中重复注入富集样品小瓶来计算。考虑到我们的测试间距(~3.3 d),根据0.2‰(氧气)和0.8‰(水)的标准,最大日漂移可以分别远远超过0.025‰和0.1‰的测量精度标准。漂移校正是基于漂移标准delta值与注入位置的线性回归。为了应用漂移校正,将漂移回归的斜率乘以注入的位置,然后从注入的观测delta值中减去乘积。


VSMOW–SLAP的归一化是通过归一化标准的线性回归实现的。由于Picarro厂家校准随着时间的推移相对稳定,原始δ18O值通常在校正值的~1‰以内;然而,一些小的变化导致未校正的17O与校准值相差数百个per meg。然而,未校正的δ2H往往随着时间的推移而定向漂移约5‰。

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1、记忆效应修正

上述记忆系数在测量期间变化不大(图1)。δ18O和δ17O具有几乎相同的记忆效应,通过从样品瓶连续第四次注射开始平均98.8%(98.7%–98.9%),这略低于Picarro规定的99%的效率。这种轻微的偏差可能由MCM设备加入造成的管线增长引起,或者是由于计算的脉冲时间比高精度模式更长引起的。正如预期的那样,δ2H具有更大的记忆力,在连续第四次注射时达到了98.4%(98.3%–98.4%),这略高于Picarro所说的98%的性能。我们使用高精度模式数据集(n=2个序列)表明,δ2H的性能符合98%的规格(第四次注射平均值为98.0%)。在除Δ17O外的所有指标都没有观察到差异的情况下,对记忆的校正提高了对照标准。δ18O和δ17O的改善幅度为~0.05‰,δ2H的改善幅度则为~0.5‰。


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2、漂移结果修正

L2140-i的仪器漂移额定值最大为0.2‰d−1(氧测量)和0.8‰d−1(氢测量)。氢测量几乎总是经过漂移校正,而氧测量显示出更大的可变性,超过10个序列的漂移斜率接近于零。然而,对于测量期间的氧和氢测量,平均漂移斜率与零显著不同。当与~3.3d的序列长度相结合时,氧和氢测量的日漂移率幅度分别超过典型仪器误差约0.06‰和约0.4‰


3、有机物污染修正

   本文通过添加部分甲醇和乙醇的混合物以评估MCM有机去除模块对有机物的修正影响。经过评估MCM的预期寿命4个月,但在测量Δ17O时平均寿命只有31天。研究人员通过测试开发了几种标记疑似有机污染样品的技术。首先,在某些情况下,对数据的目视检查足以标记可疑的样本,因为测量值远远超出了大气降水中观测到的Δ17O的自然范围。其次,L2140-i基于光谱特性会自动诊断以帮助用户确定是否发生了有机污染。然而,Picarro的ChemCorrect诊断软件无法校正干扰,而且不能对17O模式数据进行操作。我们的程序使用这些建议值来标记可能被“污染”的样本。第三,我们开发了一种潜在的更灵敏的检测污染样品的指标,该指标利用了含18O水同位素的两个光谱峰(以下称为“18O激光标记”)。18O激光标记被计算为仪器的两个δ18O值的标准偏差。两个含有18O的光谱峰由两个不同的激光器独立测量,它们的峰值吸收率相差~7 cm−1。每个含有18O峰的响应因子与浓度相差约1.7倍,并且需要某种形式的归一化来进行比较。我们选择使用两个δ18O结果及其标准偏差,以熟悉的每密耳表示法来评估18O激光标记。在序列处理过程中,我们计算非加标标准中的最大18O激光标记值,并添加0.05‰(相当于内部精度的~2-3标准偏差的任意因子)。18O激光标记超过该阈值的样品被标记为潜在污染。

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4、长期和短期精度和准确性修正

我们评估了数据源(Picarro的高分辨率数据与协调器数据)对精度的影响。我们的标准数据处理方法通过我们的处理脚本使用Picarro的高分辨率输出。另一种处理方法使用Picarro默认用户可访问的协调器数据输出,该数据输出通过修改的脚本编写,以获取协调器输出的带分隔值(CSV)的文件。所有校正(记忆、漂移和标度归一化)都以相同的方式计算。为了比较这两种方法,我们使用两种方法处理了2020年上半年的~6个月序列(16个标准序列和3个对比序列)。对于δ17O、δ18O和Δ17O,发现两种方法之间的短期精度存在显著差异,高分辨率方法的标准偏差分别为3.9%、2.4%和6.5%,比协调数据小。

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本文提出了一个测量方案,并使用Picarro L2140-i进行了2年的天然水测量,优化测量Δ17O的结果。经过本文建议的仪器漂移和记忆效应修正后可以大大改善δ2H、δ17O、δ18O和d-盈余的值。同时,Δ17O被证明对有机光谱干扰极为敏感,而这种干扰不会被光谱污染软件标记到。Picarro将MCM作为一种可选装置,但Δ17O对有机物的敏感性表明,需要去除有机物,才能可靠地测量任何可能含有挥发性有机碳的天然水,包括现场收集的雨水。然而,MCM的内置催化剂并且没有自动指示其故障。我们通过故意添加干扰性短链醇的质量控制标准来解决这一问题,以确保MCM有效去除有机物。


与其他水同位素测量相比,Δ17O的不确定度在其自然变异性中所占的比例要大得多。虽然我们的方法与其他基于激光的设备相比表现良好,但我们发现序列校准偏差的可变性是实现未知样本精确测量的关键因素。对于我们推荐的三种方法,每个未知样本总共需要~6.3小时,考虑到标准序列间停机时间,δ2H、δ18O、δ17O、d-盈余和Δ17O的测量误差分别为0.3‰、0.03‰、0.02‰、0.2‰和6/meg。


本文的大多数建议相对容易实施。对于Δ17O,我们发现大多数后处理是不必要的,准确和精确测量的关键特征是足够的积分时间(例如通过增加注射或更长的脉冲)和对分布跨明显校准序列的分析重复。对Δ17O受有机物影响明显,但如果光谱相似,可能会影响任何红外激光设备。对于仪器的整体性能,我们确实发现漂移和记忆校正是必要的。虽然这些后处理步骤可能很繁琐,但内存校正消除了对样品进行同位素排序的需要。高分辨率数据的主要分析优势是提高了δ2H的准确性。我们提供用于后处理的标准操作程序,包括两种输出类型的示例数据。


最近的水同位素的对比工作清楚地表明了通过激光光谱法进行准确和精确的Δ17O测量有的明显困难。除了有机干扰,我们证明了激光光谱Δ17O的主要弱点是序列水平校准偏差。我们提出通过一套操作参数、序列结构和后处理校正的策略克服了这一障碍,并产生了与DI-IRMS相当的性能和结果。尽管近年来三重氧测量激光光谱设备的采用率大幅增加,但需要操作员的技能和细心,才能产生与DI-IRMS有竞争力的稳健的Δ17O测量结果。激光光谱法的可及性与仔细的操作相结合,将有助于迅速扩大对水的完整稳定同位素组成的研究,并能够检测以前隐藏在噪声中的信号。

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