Picarro CRDS 系列仪器在农业环境中多气体监测的可靠性验证

研究背景：农业气体排放的环境挑战与监测技术瓶颈

农业活动是全球NH₃、CH₄和N₂O排放的“主力军"，其环境与气候影响不容忽视，精准监测这些气体的排放浓度与通量，是评估减排措施效果、制定农业环境政策的核心前提。然而，农业环境的特殊性给监测技术带来了巨大挑战。

目前，用于农业气体监测的技术包括光声光谱（PAS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、可调谐二极管激光光谱（TDLS）等，但这些技术普遍面临一个关键问题——交叉干扰：

农业环境湿度通常较高（相对湿度可达90%以上），水分子的吸收峰可能与目标气体（如NH₃、N₂O）的吸收峰重叠或导致峰展宽，进而影响浓度计算精度。

畜禽养殖环境中存在多种挥发性有机化合物（如乙酸、甲醇、乙醇、丙酮等），部分VOCs的吸收波长与NH₃、CH₄等目标气体接近，可能导致PAS等技术出现明显的测量偏差。

农业环境中NH₃浓度极高，而部分监测仪器的N₂O、CH₄检测通道可能受高浓度NH₃影响，导致数据不准（如制造商提示NH₃浓度超2 ppm时N₂O测量精度下降）。

尽管CRDS技术凭借高灵敏度、高选择性的优势，近年来在农业气体监测中得到广泛应用，但此前针对不同型号CRDS仪器在复杂农业环境下的系统性干扰验证研究仍属空白。

鉴于农业环境气体监测的技术瓶颈，以及Picarro CRDS仪器在该领域的广泛应用前景，本研究的核心目的明确：通过实验室模拟农业环境中的典型干扰因素（高湿度、高NH₃、12种常见VOCs），系统性测试Picarro G2103、G2509、G4301三款仪器的测量偏差，验证其在农业场景下的可靠性，为科研与行业应用提供科学依据。

具体而言，研究需解决以下4个关键问题：

为确保研究结果的科学性与可靠性，García团队采用了“实验室模拟+多仪器联用+精准控制"的实验设计，全面复现农业环境中的干扰条件。研究中使用的核心仪器均来自Picarro公司，三款CRDS仪器分工明确，覆盖农业环境主要目标气体。为复现农业环境中的气体组成，研究使用了4种标准气体钢瓶和12种VOCs溶液：

10.45 ppm ±3% NH₃、99.7 ppm ±5% NH₃、10.05 ppm ±2% N₂O、100.0 ppm ±2% CH₄、1498 ppm ±2% CO₂，覆盖农业环境中目标气体的浓度范围；

采用超纯水配制12种常见于养殖场的VOCs溶液，包括乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酸、丁酸、1-丁醇、丁酮、丙酮、2,3-丁二酮、乙醛，浓度范围从几ppb到几ppm。

研究设计了两套实验装置，分别用于测试NH₃干扰和湿度/VOCs干扰：

图1. 所有测试和仪器的实验装置，设置B用于水和挥发性有机化合物（VOCs）的干扰。

• 装置A（NH₃干扰测试）：通过质量流量控制器精确控制NH₃、N₂O、加压环境空气的流量，实现不同NH₃浓度（1-15 ppm）与固定N₂O浓度（1、2、4 ppm）的混合，模拟养殖场内高NH₃环境下的N₂O监测场景；同时监测背景CH₄浓度受NH₃的影响。

• 装置B（湿度/VOCs干扰测试）：将加压环境空气分为两路，一路通过装有VOCs溶液或超纯水的洗气瓶，调节湿度或VOCs浓度；另一路为空白空气，两路气体重新混合后通入仪器，实现湿度（0.097%-2.63%摩尔分数，对应相对湿度3.5%-95%）或VOCs浓度的梯度变化。装置中还设置了水阱，避免水分损坏MFC。

经过系统性实验，研究团队得出了一系列关键结果，全面证实了Picarro CRDS仪器在农业环境中的可靠性——除极端条件下的轻微干扰外，三款仪器对NH₃、CH₄、N₂O的测量精度不受湿度、VOCs影响，高NH₃的干扰也仅在超高水平下出现。

湿度是农业环境中最常见的干扰因素，但研究发现，Picarro仪器对湿度的抗干扰能力远超预期：

图2. 在室温实验室条件下，采用CRDS测得的绝对水浓度对测量组分的影响。

NH₃测量：G2509对NH₃的测量几乎不受湿度影响，G2103的轻微湿度偏差可通过简单校正消除，两款仪器均适用于高湿度农业环境。

N₂O测量：G2509 N₂O的测量表现出低湿度下轻微负偏差，高湿度后稳定。这种负偏差的原因是水分子的碰撞展宽效应（collisional broadening），导致N₂O的吸收峰展宽，信号强度降低。

CH₄测量：无论是G2509还是G4301，在所有湿度梯度下（0.097%-2.63%摩尔分数），CH₄浓度均无显著变化。

图3. 使用 G2509 测量固定 N₂O 浓度分别为 1、2 和 4 ppm 时，NH₃ 的影响。

N₂O测量：NH₃低于10 ppm无干扰，超10 ppm出现偏差，NH₃的吸收峰在N₂O的检测波长范围内存在微弱重叠，仅当NH₃浓度极高时（如养殖场内部，>25 ppm），这种重叠才会导致显著偏差。

CH₄测量：G4301对CH₄的测量受NH₃的影响极小。

农业环境中12种常见VOCs是另一个潜在干扰源，研究结果显示：

图4. a) 双乙酰、b) 丁酮、c) 甲醇、d) 1-丙醇、e) 乙醇 和 f) 乙醛 对 CH₄、N₂O 和 NH₃ 的干扰。

NH₃测量：无论是甲醇（最高3196 ppb）、乙醇（最高1949 ppb）、乙酸（最高几ppm），还是其他VOCs，NH₃浓度的最大偏差仅为0.13 ppb（来自丙酮），远低于仪器检测限（G2103：0.33 ppb；G2509：0.62 ppb），可认为完全无干扰。

CH₄测量：所有VOCs测试中，CH₄浓度的最大偏差低于1 ppb，远低于G2509（1.0 ppb）和G4301（2.7 ppb）的检测限，且偏差与VOCs浓度无相关性，属于随机波动。

N₂O测量：当乙醇浓度升至1949 ppb时，G2509对N₂O测量的标准差（噪声）增加4倍，但N₂O浓度的最大偏差仅为3.5 ppb，仍在仪器精度范围内。其他VOCs（如甲醇、乙醛、丁酮）均未导致N₂O浓度偏差或噪声增加。