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【案例分享】用两种不同的装置测量甲烷排放源的δ¹³CH₄

更新时间:2024-11-21      点击次数:122
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#Background

研究背景

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甲烷是仅次于二氧化碳的第二大人为温室气体,其大气浓度的增长率在过去几十年中发生了显著变化。为了更好地理解这些变化,研究者们对甲烷的源和汇进行了深入研究。碳同位素(δ¹³CH₄)的测量是确定不同甲烷源的关键方法,它有助于识别甲烷的来源及其在大气中的行为。甲烷的来源非常多样化,主要包括生物源(如湿地、牲畜)、化石燃料源(如天然气泄漏、煤矿开采)以及人为源(如垃圾填埋场、废水处理厂)。这些不同来源的甲烷具有不同的碳同位素比率(¹³C/¹²C),即δ¹³CH₄。研究δ¹³CH₄有助于分辨出不同甲烷源在大气中所占的比例。

 

 

 

#Method

研究方法

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使用Picarro G2201-i高精度碳同位素分析仪,同时测量CO2和CH4的碳同位素。研究者在德国的3个奶牛场、1个沼气厂、1个垃圾填满厂、1个废水处理厂、1个煤矿、2个天然气储存站等地点进行了21次测试。测试包括实验室测量和车载移动测量两部分。

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实验室测量设置

在海德堡的实验室中,使用Picarro G2201-i高精度碳同位素分析仪连续交替测量环境空气与标准气,用质量流量计进行流速控制,此外,用来自不同的CH4源进行测量,用标气瓶进行校准。

实验室设置示意图如图a所示。一个16端口回旋阀可以由分析仪自动切换,以改变不同的测量。端口1用来测量环境空气,端口3、7和15用于校准和质量控制测量。测量样品袋在端口11或13上。分析仪前端安装一个流量计,将流速控制在20-80ml/min,样品以稳定的流速进入分析仪。不同甲烷来源(如天然气、沼气、垃圾填埋气)的气体样品需要稀释,因为这些样品通常含有50%至90%的甲烷。因此,将大约40µl的样品注入到3L的装满合成空气的袋子里,CH4浓度被稀释到10ppm左右。为避免H2O对测量的影响,稀释后的样品用干燥管进行除水,将H2O浓度降到低于0.0015%。每个稀释后的样品测量15分钟。

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图a实验室装置设置

 

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移动测量设置

移动测量时,Picarro G2201-i分析仪安装在车内,在行驶过程中测量空气。系统包括G2201-i分析仪,Nafion干燥管和储存管(即AirCore),AirCore由25m长、内径为9.5mm的Decarbon管组成。AirCore后端接有真空泵,可以将环境空气抽入AirCore储存,以保证连续测量之后再测试2min。除此之外还增加了蓄电池和逆变器,提供230W的输出和保证至少12小时的测量。环境空气从车顶上方20厘米处的进气口进入,可从两条不同的路径到达分析仪进行测量。如图b中蓝色箭头所示的“测量模式”下,环境空气经过2个过滤器,然后进入Nafion管进行除水,保证H2O浓度低于0.1%,在进入分析仪之前会有一根限流管限制流速,确保以稳定的流速和压力进入分析仪。同时,真空泵抽取环境空气进入AirCore。考虑到腔室的体积、管路的长度和气体流速,空气需要20-25S才能到达分析仪进行测量,而车辆通常会在40S内通过排放源,为了提高时间分辨率和精度,通过“replaymode”分析AirCore储存的空气,在移动测量期间,车辆位置由GPS记录,在测量点附近会安装气象站,监测风速、风向、温度和太阳辐射。

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图b移动测量装置

 

 

 

 

#Data calibration

数据校准

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校准测量的δ13CH4

为了确认H2O、CO2、CH4、C2H6对δ13CH4测量值的影响,研究者使用了一系列的稀释实验来测试不同浓度H2O、CO2、CH4、C2H6对δ13CH4的影响。实验结果表明,当H2O浓度高于0.15%时,对测量结果的干扰为0.54±0.29(‰δ13CH4)(%H2O)−1,因此,在移动测量中,需配置Nafion干燥管对样品气进行干燥,确保H2O浓度低于0.1%。研究者测试了CH4和CO2浓度对δ13CH4的影响。实验通过稀释产生不同的浓度,结果表明,在10ppm的甲烷浓度或450ppm的二氧化碳浓度下,CH4和CO2浓度对δ13CH4的影响并不显著C2H6对δ13CH4测量的干扰随C2H6/CH4比值增加而成线性增加,线性回归斜率为40.87±0.49%(ppmCH4)/(ppmC2H6)。

 

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校准C2H6测量值

需要纠正C2H6测量值对δ13CH4测量的影响,必须准确的进行C2H6的测量,H2O、CO2、CH4的浓度都会影响C2H6的测量。研究者进行2次0-3ppm的稀释实验,得出通过H2O、CO2、CH4校正之后,线性回归斜率为0.538±0.002ppm/ppm,截距为0.070±0.005ppm。

 

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国际尺度校准

本研究中使用的所有校准气体都是填充在铝制钢瓶中的压缩空气。CH4和CO2浓度使用GC系统根据WMO规模校准。将校准气体送到MPIJena 实验室校准δ13CH4的值,碳同位素值可溯源至VPDB。C2H6没有完全按照国际规模进行校准,使用认证过的4.98ppm的C2H6气体,不确定度为±2%。在实验室或移动测试期间使用CRDS分析仪测量的所有数据在使用表1和图(C)中的因素进行校准计算之前进行校正。校准气体在每次实验/现场活动之前和之后在实验室或车辆中测量。

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图C校正和校准C2H6和δ13CH4的方案,δ13CH4Nominal为标称值,δ13CH4Standard为校准标准的测量值

 

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表1

 

 

 

 

#Result analysis

结果分析

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海德堡天然气分配网络的δ13CH4特征值

 

1991年-1996年期间测量结果显示δ13CH4特征具有强烈的季节变化,冬季-30%,夏季高达-50%,年平均为-40.3±3.0%。在2016年12月至2018年6月期间,对海德堡天然气分配网络中的天然气样品进行了测量,发现与1991至1996年的测量相比,没有表现出强烈的季节性变化。此次研究的δ13CH4值在−44.7‰和−41.4‰之间变化,平均值为−43.1±0.8‰。

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移动测量的δ13CH4特征值

移动测量时CRDS分析仪安装在车辆内部,δ13CH4特征值通过Miller-Tans方法和York拟合法来确定。下图为测量地点的位置。

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2.1沼气厂

在沼气厂中,微生物在厌氧条件下产生甲烷。沼气中的CH4同位素特征值可能会因底物、微生物生产者和动力学值(如温度和摄食频率)的不同而有很大差异。海德堡的沼气厂Pfistererhof有两种发酵罐,一种是由玉米组成的青贮饲料,一种主要是食物垃圾。食物垃圾的δ13CH4特征值为−64.1±0.3‰,另一种的δ13CH4特征值为−61.5±0.1‰。在沼气厂的下风处进行了为期10天的移动测量,δ13CH4特征值总体平均值为−62.4±1.2‰。


2.2奶牛厂

对三个奶牛场(拉登堡、魏因海姆和克莱沃)CH4排放源用碳同位素进行了表征,3个奶牛场都有一个相关的沼气厂。奶牛产生的甲烷同位素特征在很大程度上取决于饮食,测得的甲烷δ13CH4特征值在−61.6⾄−64.0‰之间,平均值为−63.2±1.4‰。在拉登堡和魏因海姆,⻛⼒条件使得⽆法区分奶⽜产⽣的CH4和沼⽓⼚产⽣的CH4。奶⽜和⽜棚使⽤具有不同⻛向的AirCore进行测量,测量在农场的⽜棚旁边进⾏,这样可以排除沼⽓池的影响。魏因海姆的 δ13CH4 值在−62.6和−66.0‰之间变化,平均值为−64.9±1.6‰;克莱沃奶牛场测得的δ13CH4特征值在−61.7⾄−65.1‰之间变化,平均值为−63.5±1.6‰。这三个奶⽜场的平均δ13CH4特征值彼此匹配。


2.3垃圾填埋场

垃圾填埋场位于海德堡东南部⾟斯海姆附近。2016年7⽉,在垃圾填埋场直接测量了CH4浓度,测量的最⼤浓度⾼达6ppm,平均δ13CH4特征值为−66.5±2.5‰。近一年后,再次进行了2次移动测量,测量结果平均值为−59.5±0.5‰。2017年7月的同一天对从天然气系统采集的样品直接测量,平均δ13CH4特征值为−59.5±0.1‰。该值与Bergamaschi等⼈(1998年)报告的来⾃⽓体收集系统的直接样品的同位素⽐−59.0±2.2‰相符,与2016年的测试数据有差异,差异可能来自垃圾填埋场施工的影响。


2.4污水处理厂

每年⼤约有2300万⽴⽅⽶的废⽔在海德堡污⽔处理⼚(WWTP)进行处理。2017年2⽉,从WWTP采集了两个⽓体样本,并在实验室进⾏了分析。WWTP产⽣的⽓体的平均δ13CH4特征值为−51.3±0.2‰。2016年10⽉⾄2017年2⽉期间对WWT进⾏了测量,CH4峰⾼2.4⾄8.5ppm之间变化,同位素特征值在−49.4⾄−56.3‰范围内,⽇均值为−52.5±1.4‰。这与之前的报告相吻合。


2.5天然气储存

除了对天然气进行直接采样测量,还移动测量了2个海德堡地区的天然气储存站。2016年7⽉⾄2017年3⽉期间,在桑德豪森天然⽓储存站周围进行了10天移动测量,⽤Miller-Tans⽅法确定同位素源特征,得到的δ13CH4特征值平均为−45.5±5.2‰,以此得出桑德豪森的天然气储存设施除了某些难以监测的事件外,仅排放了少量的甲烷。在Hähnlein和Gernsheim之间,天然⽓储存库、压缩机站和其他天然⽓设施被集中安置在⼀个地点。2016年9⽉⾄2017年2⽉期间进⾏了5天移动测量,与桑德豪森的天然⽓储存站相反,测量的甲烷浓度最高达到25ppm, δ13CH4特征值介于-41.1和-57.4‰之间,⽇均值为-46.6±6.8‰。之后对该地点进行调查,发现存在不同位置的天然气泄漏。


2.6煤矿

对博特罗普深层烟煤矿的CH4 排放浓度进⾏了测量,测量了一个封闭的煤矿和2个正在使用的煤矿。已封闭煤矿的CH浓度为2.2-2.6ppm,δ13CH4为−50.0±6.3‰。正在使用的煤矿CH4浓度为3-7.5ppm, δ13CH4特征值平均为−56.0±2.3‰。之后研究者又进行了一次移动测量,在2个正在使用的煤矿周围检测到的CH4浓度为3-7.5ppm,但是测量是在上风处,因此不是来自矿本身,而是来自排水系统。测得的δ13CH4值为−79.7和−84.8‰,平均值为−82.0±2.6‰,同位素值之所以这样贫化,可能是微生物的影响。

 

 

 

 

#Summarize

总结

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研究者开发了一种移动测量装置,可以测量不同的CH4源,这种装置的优势是可以在任何工业设施之外进行测量。为了获取更准确的结果,在测量前增加了Nafion管除水,将H2O浓度降到0.1%。同时校正了C2H6 对 δ13CH4测量值的影响,并建议使用Miller-Tans⽅法和York拟合以获得更准确的结果。研究者测定了沼⽓⼚、垃圾填埋场、奶⽜场、污⽔处理⼚、天然⽓储存站和压缩机站以及煤矿排放的甲烷δ13CH4特征值,这提供了对无法取样或者难以取样的CH4 排放源的测试方法。

 

 

 

 

 

 

Picarro的使用

 


 

 

 

 

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